故事發生在清朝，又一批新的秀女從地方推薦到京城參加選舉了，其中包括湖廣總督的女兒侯佳玉瑩（黎姿飾）、出身上三旗的爾淳（佘詩曼飾）等名門望族的女兒。豈料，半路運送這些秀女的官車遭到山賊打劫，官兵都被山賊殺害，眼看這些秀女就要落入山賊手中。這時，運送貢品香芒上京的孔武（陳豪飾）和陳爽路過，將秀女救下。隨後，他們歷盡艱苦躲過追殺，終於將秀女安全護送到京。侯佳玉瑩和爾淳在逃亡時結為金蘭，其實兩人暗裡卻各有所謀，爾淳和她的兩個姊妹將玉瑩視為最大勁敵，千方百計排擠她，讓她吃盡苦頭；玉瑩表面上處於下鋒，楚楚可憐，卻內心通透，自有手段。二人設法博取皇上歡心，而爾淳也在紛爭中盡力掩埋著自己背後的秘密，豈料，太醫孫白楊（林保怡飾）的出現，卻令玉瑩和爾淳的計劃都橫生了枝節，後宮鬥爭進一步變得步步兇險。